ＣＩＡ職員の乗った車が爆発される。この事件は組織を大きく揺るがし、アニーも他部署への異動を命じられる。新しい上司リナ・スミスの下での初任務は、ロシア生まれの投資家サイモン・フィッシャーの人物調査。彼は西アフリカのオウリカ渓谷に広大な土地を購入し、ロシアとの関係が疑われている人物だ。サイモンに接触するためアニーはモロッコへ飛ぶ。
スペインの情報局にカナダ人のクイン夫妻が拘束された。中国に雇われ、ハッカー“赤い海賊”からサイバーテロも可能なウイルスソフトを買おうとしたのだ。拘束の情報が中国側に伝わる前にこのソフトを手に入れるべく、アニーとオーギーがバルセロナに送られる。クイン夫妻になりすましハッカーからソフトを買い取るのだ。取引は成功し、いったんはソフトを手に入れた２人だったが、その後中国の諜報員に奪われてしまう。
オーギーはパーカーや仲間２人と紅海クルージングを楽しんでいた。そしてついにパーカーにプロポーズ。だが直後に船が海賊に乗っ取られ、４人はスーダンへ連れ去られてしまう。海賊相手に冷静な行動をとるオーギーに対し疑問を抱くパーカー。彼がＣＩＡ職員であることを告白すると大きなショックを受ける。一方ＣＩＡではリナが身代金の交渉にあたるも決裂。オーギーの性格や行動を最も理解しているアニーに最終判断が委ねられる。
軍需企業ＲＤＩ工業から回路基板を盗み出したオリアリー。彼がサイモン・フィッシャーと接触していることをＣＩＡが掴んだ矢先、サイモンが突然ワシントンＤＣに現れる。アニーに会いに来たというサイモンを彼女は偽の自宅に招き入れる。翌朝、オリアリーがバイヤーと1時に接触するという情報が入る。するとサイモンも同時刻に仕事ができたと言いアニーの部屋を去るのだった。一方同じ頃オーギーはパーカーに別れを切り出されていた。
アメリカのミサイル技術をイランに流している嫌疑がかかった科学者アイザック・ライス。彼を調べるためアニーはエルサレムへ飛ぶ。調査はモサドとの統合任務、出迎えたのは気心知れた相棒エイアルだった。２人は航空機メーカーの社員に扮し、アイザックに偽の転職話を持ちかけ反応をみる。恋人に相談の電話を掛けるアイザックだが、モサドの調査では彼に恋人はいないはず。果たして恋人は実在するのか、それとも何かの暗号なのか…。
イエメンの首相が心臓発作を起こし、アメリカで緊急手術を受けることになった。今回は国務省が主導し、ＣＩＡは関わらない方針。だがアニーは首相の滞在中に首席補佐官サイードを説得し、情報提供者にすることを提案する。失敗すれば国益をも傷つける危険な任務ゆえジョーンは難色を示すが、アニーの熱意に根負けし３時間の約束で任務を許可する。病院でアニーはなんとかサイードに接触するが、彼はアニーの申し出に不快感を表す。
サイモンの出張に同行するよう誘われたアニーは、彼の任務を突きとめるチャンスだと考えリナに相談する。だがアニーの正体がバレている危険性に加え、行き先はキューバ。現地で捕まった場合、ＣＩＡによる救出は不可能だ。公にできない任務のため、アニーは休暇と称し、ＣＩＡにも内緒でサイモンと共にハバナへ向かう。一方、中国大使就任の根回しを進めるアーサーはジョーンの協力を得てゴットフリード議員夫妻を自宅で接待する。
オーギーと共にＣＩＡ職員の隠れ家を訪れたアニーは、残された資料の中にサイモン・フィッシャーの写真を見つけ呆然とする。アーサーの指示のもと資料をオフィスに持ち帰り、ジョーンを加えてミーティングが行われる。その結果、職員を爆殺したのはサイモンと仮定し調査を進めることになる。アニーはサイモンと親密な関係にあることを打ち明け、彼を協力者として取り込むことを提案。ＤＣにいる彼を呼び出す作戦に出る。
撃たれたアニーは病院で生死の境をさまよう。その頃ＣＩＡではアニーに二重スパイの嫌疑がかけられる。彼女がサイモンに機密情報を流していた証拠が内部で提出されたのだ。その証拠は完璧でアーサーやジョーンを納得させるものだった。アニーの解任が迫る中、彼女の無実を信じるオーギーは提出された証拠を見たいと申し出るが却下され、自力で手掛かりを探し始める。
ロシアに逃れたスパイの居場所を探し出すべく、アニーはロシアの元スパイ、ディミトリー・ラリオノフとの接触を提案する。だがアーサーとジョーンは提案を却下し静観するよう命じる。これまで送り込んだ諜報員たちが暗殺され、現在は国務省とロシア外務省がスパイの引き渡しを交渉中のためだった。しかしアニーの気持ちは決まっていた。ジョーンの内々のサポートを得てロシア行きを強行した彼女はディミトリーが働く楽器店へと向かう。
帰国しようとしたアニーはロシア兵に捕まりレフォルトヴォ刑務所へ。取調官アレクセイはサイモンから何を聞いたか執拗に尋問し、答えなければ彼の妹に危害を加えると脅す。同じ頃ＣＩＡではアニーが消息不明になっていることを受け対策会議が開かれる。彼女の拘束でＣＩＡが受ける損害について検討する一方、有効な救出案はないままだ。刑務所に隣接するトンネルから突入するというオーギーの案も却下される。
ロシアから戻ったアニーはＣＩＡの安全施設に移送され事情聴取を受けるが、なぜかすぐに本部へと戻される。そこへ現れたのはモサドのエイアルとリフカ。彼らはアニーをロシアから救った見返りに、アメリカで行方不明になった彼らの協力者、カリーナの捜索に協力するよう求める。彼女は機密データが入った腕時計を持っているという。アニーはジョーンに入手したデータをモサドに渡すなと命じられ、恩を仇で返すことに不満を感じる。
アニーのもとにカリド・アンサリとテロリスト幹部との会合の情報が入るが、ジョーンは情報の出どころがエイアルであることに難色を示し追跡を却下する。彼に対するアニーの絶対的な信頼が彼女の判断力を鈍らせていると危惧したのだ。諦め切れないアニーはアーサーに直訴する。カリドの会合の相手がテロリストのアルマズリだと知ったアーサーは追跡を許可、アニーはカリドの居場所を突き止めるため、恋人であるメーガンに接近する。
アニーはジョーンにエイアルとは連絡を取るなとクギを刺され、ブルーボンネットへ戻るよう指示される。しかし、家に向かう道中エイアルの車につけられ、カリドがメーガンに報復しようとしていると聞かされる。セーフハウスへ駆けつけるとメーガンは既に消えていた。アニーはエイアルと共に監視カメラに映っていたグリフィン・コールを追うことにするが、彼と行動を共にしていることがジョーンにばれ、彼女の怒りをかってしまう。
ルクセンブルクでメーガンが殺され、所持品にＵＳＢメモリーがあると聞いたアニーは遺体安置所を訪れる。しかし、それはカリドによる罠だった。彼の手下に追われたアニーは仕方なくエイアルに電話、チューリッヒへの脱出方法を教えてもらう。チューリッヒに滞在中のエイアルは、地下に潜ったカリドが父親のオマール・アンサリから金銭的支援を受けていることをつかむ。そしてアニーと合流後、現金受け渡し場所への潜入を計画する。
エイアルを人質にとったカリドは、父親の会社の社員でＣＩＡへの情報提供者である人物を教えるようアニーに要求する。アニーはその名前を調べるため米国総領事館に入り込みデータを盗み出す。そこへイラクからオーギーが駆けつけ、情報提供者の名前を渡さずにエイアルを取り戻す方法を考える。一方、国内ではアーサーが爆撃の真のターゲットを知る。そして裏で糸を引いていた人物が釈放の日を迎えるのだった。
